时间: 2024-09-18 04:00:06 | 作者: 磺内酯
胺类化合物是一类重要的化工中间体，在生物医药、涂料、农药、橡胶等职业具有广泛的运用。与传统有机组成道路比较，依据负载型金属催化剂的腈类化合物挑选性加氢制备胺类化合物是一种原子经济性高、环境友好的组成道路，然后遭到催化届的广泛重视。但是因为腈类分子中的三键具有较高的复原势，导致该催化道路的挑选性遍及较低，往往得到伯胺、仲胺、亚胺，以及附加值较低的氢解副产品等多种产品的混合物，大幅度增加了该组成道路中的后续别离本钱。因而，怎么规划一种能够在必定程度上完结单一胺类化合物（尤其是具有高的附加价值的仲胺）的高挑选性组成，且一起防止氢解副反响发生的高功能加氢催化剂，是现在腈类化合物挑选性加氢研讨的一个严重应战。
针对这一应战性课题，我国科大道军岭教授课题组经过运用原子层堆积（ALD）技能规划出了Pd1Ni/SiO2单原子外表合金（Single-atom surface alloy，SASA）催化剂，完成了高活性和高挑选性腈类化合物催化转化制备仲胺，并一起彻底按捺了氢解副反响的发生。杨金龙教授课题组经过理论核算，进一步提醒了催化反响挑选性调控的分子机理。相关研讨成果于2019年11月1日以“Quasi Pd1Ni single-atom surface alloy catalyst enables hydrogenation of nitriles to secondary amines”为题，在线发表于《天然·通讯》期刊上（Nature Communications，DOI:10.1038/s43-x）。中科大化学与资料科学学院的博士生王恒伟和合肥微标准物质科学国家研讨中心的罗其全特任副研讨员是该作业的一起榜首作者。
路军岭教授课题组运用ALD技能，运用“区域挑选性堆积”战略，将Pd挑选性地堆积到了SiO2负载的Ni纳米颗粒外表（图1a）；在Pd低掩盖度时，成功组成了“核-壳”型Pd1Ni SASA催化剂。其间，Pd原子级涣散于Ni颗粒的最外层，最大化的进步了贵金属Pd的运用率。球差纠正透射电镜证明了Pd主要以单原子涣散物种存在（图1b）；同步辐射X-射线吸收谱证明了改动Pd ALD周期对Pd聚集体结构的精准调控，且经过Pd-Ni配位环境分析证明了Pd1NiSASA结构的构成（图1c）。在苯甲腈催化加氢反响中，取得的Pd1Ni SASA催化剂（5Pd-Ni/SiO2）打破了传统的“金属-挑选性”相关，比较Pd/SiO2催化剂，反转了产品挑选性，将仲胺的产率从5%大幅度进步到97%，而且彻底按捺了氢解副反响的发生（图1d）。愈加可喜的是，在相同反响条件下，该催化剂的活性分别是Pd/SiO2和Pt/SiO2催化剂的8倍和4倍（图1e），且具有优异才能的循环稳定性（图1f）和杰出的底物普适性，表现了Pd1Ni SASA结构共同的催化功能和杰出的工业化运用远景。
理论核算具体研讨了Pd(111)、Pt(111)和Ni(111)金属外表的苯甲腈催化加氢微观机制，初次提醒了亚胺中间体的发生和进一步加氢这两步反响的有用势垒差异是发生“金属-挑选性”相关的重要的条件。核算标明，在Pd1Ni (111)外表，苯甲腈加氢到亚胺的有用势垒（1.06 eV）显着低于亚胺加氢到伯胺的有用势垒（1.30 eV），与Pd(111)外表正好相反，因而延长了亚胺中间体在催化剂外表的寿数，促进了其与伯胺的进一步缩合生成仲胺，然后有用的进步了仲胺挑选性。
该研讨依据成果得出，精准调控金属活性组分的结构和微环境对进步金属催化剂功能具有极端严重意义，并为高功能金属催化剂的理性规划供给了重要参阅。
该项研讨得到了国家天然科学基金面上项目、国家重点研制方案、中心高校根本科研业务费、我国科学院合肥壮科学中心“高端用户培养基金”马克思-普朗克同伴小组等赞助，也得到了上海同步辐射光源和合肥国家同步辐射实验室机时的支撑
图1，Pd1Ni SASA催化剂制备、表征和催化功能测验。（a）区域挑选性堆积示意图；（b）Pd1Ni SASA样品的电镜表征；（c）不同Pd涣散度样品的EXAFS表征（d-f）Pd1Ni SASA样品催化苯甲腈挑选性加氢的反响功能。
（化学与资料科学学院、合肥微标准物质科学国家研讨中心、合肥国家同步辐射实验室、科研部）