铜箔及使用方法与流程

  本发明有关于改良的铜箔，其具有铜粗化粒子于该铜箔的粗糙面上。平滑镍镀覆层形成于铜箔的光泽面以及粗糙面与铜粗化粒子上，镍粗化粒子非间接接触形成于该铜箔粗糙面的镍镀覆层上。本发明的铜箔适用于制造正温度系数(ptc)元件，所述ptc元件可用于可复式保险丝。使用该ptc保险丝的具体物件包括电池、电脑、移动电话、交流电源供应器、交流/直流电源转换器、汽车、便携式数码处理器(pda)、便携式多媒体播放器、mp3播放器、游戏控制台、usb、hub、医疗设施、工业控制器及其他电器和电子装置及系统。本发明亦揭露制造该铜箔的方法、该ptc元件、该可复式保险丝以及所述有用制品的用途。

  用于制造电解铜箔的典型装置包含金属阴极辊筒及不溶性金属阳极，该金属阴极辊筒可旋转且具有镜面抛光表面。该不溶性金属阳极被设置在约于该金属阴极辊筒的下半部并环绕该金属阴极辊筒。铜箔藉由该装置并通过使铜电解液流动于阴极辊筒及阳极之间，在其间供应电流以使铜电镀于该阴极辊筒上，以及当达到预期厚度时自该阴极辊筒分离电镀铜而连续制造。

  如此方法生产的铜箔具有光泽面(形成于阴极辊筒的铜箔表面)及铜箔表面上相对于该光泽面的粗糙面(与铜电解液接触的铜箔表面)。如此产生的铜箔具有许多用途，如应用于电池中，特别是可充电电池或二次电池以及印刷电路板(pcb)的组件。

  然而，在本发明中，该电解铜箔是经过各种额外的处理以产生具有特定用途的新颖铜箔。

  本发明有关于一种能以平滑镍镀覆层进行镀覆的改良铜箔。然而，在该铜箔上镀上镍镀覆层之前，铜箔的粗糙面具有铜粗化粒子。因此，该铜粗化粒子将存在于该铜箔与平滑镍镀覆层之间。在形成镍镀覆层于该含有铜粗化粒子的铜箔之后，镍粗化粒子形成在该平滑镍镀覆层上。图1的扫描电子显微镜(sem)系列照片说明本发明的铜箔各阶段表面的形成。

  本发明的铜箔呈现出意想不到的性质，当用于形成ptc时，发现该铜箔的光泽面一定要有50至200的维氏硬度(vickershardnessvalue)，或在某些情况下具有至少100的维氏硬度。此外，铜箔的拉伸强度必须大于45千克/平方毫米，因此，本发明的铜箔的拉伸强度以及表面硬度是本发明铜箔的关键技术特征。

  当本发明的铜箔经由各种粗化粒子和镀层处理形成后，本发明的铜箔可形成一个ptc元件。ptc元件包括相对的导电元件及装载有使其导电的碳黑颗粒的非导电性结晶性有机聚合物基质，被设置于与该相对导电元件之间并与其接触。当冷却时，碳黑被迫进入在结晶状态的聚合物的区域中，形成许多导电通路或连结。当该元件发热时，该聚合物将扩张，从结晶转变为扩张状态，该扩张分隔该碳颗粒及断开该导电通路，导致元件的电阻增加。该电阻的增加大幅度的降低施加在ptc元件的电路中的电流。当断电时，将停止经由流经该ptc的电流造成的加热且将冷却该ptc元件。当ptc元件冷却时，它恢复成原来的晶体结构，并返回到可容纳元件所特定的电流的低电阻状态。

  形成ptc元件时，该相对的导电元件可焊接到镍导线。若该相对的导电元件由铜箔形成，该铜将迁移至焊料，改变该焊料的组成，导致镍导线容易从铜箔剥离。因此，在本发明的ptc元件结构中，铜箔的光泽面亦镀有平滑的镍镀覆层，使得铜不会直接与焊料及镍导线接触。本发明铜箔的光泽面的镍含量为约10,000至80,000微克/平方分米(μg/dm2)。相反地，在铜箔粗糙面的镍含量为约100,000至300,000微克/平方分米。若在粗糙面的镍含量低于100,000微克/平方分米时，ptc元件的稳定性会受到铜迁移至结晶性聚合物/碳黑层的影响。

  在制造ptc元件时，本发明的相对铜箔以含有镍粗化粒子的铜箔粗糙面彼此相对，以及填充有碳黑的结晶性聚合物的组成物设置于上述两者相对箔之间以形成三明治夹层，该三明治夹层会于升高的温度和压力的热压下固结。一旦形成并冷却，该三明治夹层可以被分条、切割、冲型或以其它方式成形成所需的ptc元件。在形成固结三明治夹层之后，该三明治夹层可立即被回卷机撷取以供存储和/或运输至最终分条、冲型等的位置。

  图1为显示铜箔表面经过制造及包含镍镀覆的后续处理的一系列的sem显微照片；

  图2为显示在热压ptc三明治夹层下，特别是当维氏硬度值低于100时形成于镀镍铜箔表面上的凹坑的sem显微照片；

  图5为本发明的ptc元件取决于温度循环在导电和非导电状态之间切换的示意剖面图；

  图8为ptc元件的三明治夹层的热压形成示意图，包括各ptc元件自该三明治夹层的冲型或切断；

  除非另有说明，本说明书及权利要求书的表面硬度以维氏硬度表示，维氏硬度有时以“hv”符号表示。

  于一些实施例中，该铜箔具有表面粗糙度(rz)为0.6至小于2.0微米或1.4至小于2.0微米的光泽面；及/或表面粗糙度(rz)为6至10微米的粗糙面。该光泽面的粗糙度可为自约0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9至小于约2.0微米。同样地，该粗糙面的粗糙度可为自约6、7、8、9至约10微米或自约6至7、8、9或10微米。最后，维氏硬度通常大于100。同样地，该表面硬度可为75至150、自85至125、自95至115。在一些实施例中，维氏硬度至少为100至115、120、125、130、135、140、145或150。

  在一些情况下，拉伸强度在室温下维持在或是高于45千克/平方毫米或46、48、50、52、54、56、58或60千克/平方毫米以及高达65、70、75、80、85、90或100千克/平方毫米。

  该铜箔的厚度可以为自约7微米、8微米、9微米或10微米、20微米、30微米至约40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米或100微米；自约7微米、8微米、9微米或10微米至约20微米、25微米、30微米、35微米、40微米或45微米；或自约10微米、15微米或16微米、17微米、18微米、19微米、20微米至约70微米、71微米、72微米、73微米、74微米或75微米。同样地，该铜箔可为约7微米、8微米、9微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、55微米、60微米、65微米或70微米厚。

  在一些实施例中，电镀后，甚至在冷却至室温几天后，拉伸强度在室温下维持在或是高于45千克/平方毫米或46、48、50、52、54、56、58、或60千克/平方毫米。然而，该铜箔一定要有至少45千克/平方毫米的拉伸强度。若铜箔不具有此拉伸强度，该ptc元件受到形变使得ptc难以在电池或别的类型的电子设备中组装。

  若维氏硬度太低，当ptc三明治夹层受到热压，该ptc元件的表面会产生凹坑(如图2的sem照片所示)。此外，若表面粗糙度(rz)大于约2.0微米时，相邻的ptc元件的表面可能会引起在其一个或多个表面产生刮痕。

  更进一步，若粗糙面的表面粗糙度(rz)小于6微米时，剥离强度不足以防止分层。另一方面，粗糙面的表面粗糙度(rz)超过10微米时，结晶性聚合物/碳黑混合物无法完全填满，从而形成空隙。在软焊(soldering)/熔接(welding)流程后，该ptc将于箔片/结晶性聚合物的界面分层。

  图3是本发明的镀镍铜箔的示意图，其中，31是具有光泽面s及粗糙面m的基底铜箔。能够正常的看到平滑镍镀覆层37相邻于光泽面s，而铜粗化粒子32、33、34相邻于粗糙面m。粗糙面m和铜粗化粒子32、33、34皆被平滑镍镀覆层36、30覆盖，亦可看到镍粗化粒子35。

  图4是用于形成本发明的铜箔的制造流程的示意图，其中电解铜箔41自卷状铜箔42退绕，并传递至酸清洗槽43，之后铜粗化粒子于槽44中形成于箔上。电极38、39控制该铜粗化粒子在电解铜箔41的粗糙面m的形成。于槽45中水洗后，于槽46中平滑的镍镀覆层产生在铜箔的光泽面s和粗糙面m两面。于此处电极47、48、49、50电镀镍于电解铜箔41的光泽面s及粗糙面m两面。于镀浴槽56，藉由选择性地使用电极51及52，使镍粗化粒子从而形成于电解铜箔41的粗糙面m。随后于槽53接续水洗，该经电镀的铜箔通过干燥器54，回卷成卷状铜箔55。

  图5是本发明的ptc元件取决于温度循环在导电和非导电状态之间切换的示意剖面图。非导电性结晶性聚合物/碳黑混合物69位于如图所示两种不同的状态的相对的镀镍铜箔之间。在第1状态中，冷却(低于结晶性聚合物的熔点)的碳黑形成“链”(路径或连结)60，该链桥接该相对的镀镍铜箔61、62，从而提供通过非导电性结晶性聚合物的导电路径。在第2状态中，非导电性结晶性聚合物加热至扩张状态，其中该聚合物已扩张(软化)，从而将碳黑释放并将相对的镀镍铜箔61、62之间的碳黑的“链”(路径或连结)断开。

  本发明的典型ptc元件的温度与导电率的图形显示于图6，显而易见的是，温度及导电率的关系可以藉由改变特定的非导电性聚合物，或藉由使用共掺聚合物、藉由加载碳黑、藉由改变ptc元件的厚度、以及藉由上述组合而订制。

  图7a是本发明具有带型镍导线的镀镍光泽面s的带型ptc元件的示意图，而图7b是图7a的剖面图。该非导电性结晶性聚合物/碳黑混合物76位于相对的镀镍铜箔74之间。

  图8是ptc元件的三明治夹层的热压形成示意图，包括各ptc元件自该三明治夹层的冲型或切断，其中非导电性结晶性聚合物/碳黑混合物80被传递至分别源自母卷89、90的相对的镀镍铜箔81及镀镍铜箔82的粗糙面m之间，本发明的铜箔馈送至热压辊83的辊隙(nip)，以固结该箔及填充有碳的非导电性聚合物的三明治夹层84，接着可被回卷机85接收以供存储及/或运输。或者，三明治夹层94可被直接切断、切割或冲型以形成不一样的形状的ptc元件，例如圆盘状ptc元件86或不一样的尺寸的垫圈状ptc元件87、88。

  图9显示拉伸强度低于45千克/平方毫米导致ptc元件87变形成已变形的ptc元件87的例子。变形的ptc元件87难以或不可能与二次电池、电源、多媒体播放机或mp3播放机或其他电气或电子设备的一起组装。

  最后，图10显示ptc元件在典型的二次电池中的应用，其中该ptc元件102置于盖101及电流中断装置103之间，通气孔104、密封圈105和顶部绝缘板106组装于罐107中。底隔板108位于所谓的“电池芯半成品(jellyroll)”或卷绕的正极/负极/隔离膜109与罐107之间，并且导电柄(tab)110亦位于罐107中。选择性气体通道或中心销(centerpin)111提供一些在二次电池的特殊应用情况。

  包括本发明的铜箔的ptc元件适用于电池、包括电池的电子设备、及/或于电子设备本身(非用于电池)。举例而言，包括该铜箔的ptc元件可应用于电子设备，如移动电话、交流/直流电源转换器、交流电源、电脑、多媒体播放器或mp3播放器、游戏控制台、工业控制器、usb、hub、汽车、电动车(包含电动汽车)、平板电脑、笔记本电脑及轻薄型笔记本电脑、便携式数码处理器(pda)和医疗设施、以及其他便携式电子设备。

  将铜线重量(wt)％的硫酸水溶液，以制备含320克/升(g/l)的硫酸铜(cuso4·5h2o)与100克/升的硫酸的硫酸铜电解液。于每升的硫酸铜电解液中添加0.35毫克(mg)的明胶(dv:nippi公司)及2.0毫克的氯离子。接着，在55℃的液温及70安培/平方分米(a/dm

  藉由以下材料及温度、电流密度及时间的参数将铜粗化粒子形成于铜箔的粗糙面上：

  藉由以下材料及温度、电流密度及时间的参数将平滑镍镀覆层形成于铜箔的粗糙面及铜粗化粒子上：

  (明度)可以是30至60，较佳是35至50，更较佳是40至45的范围。若粗糙面的l

  小于30，则意味着粗化粒子处理过多，且粗化粒子受到热压后容易断裂，导致剥离强度小，而不足以防止分层。当粗糙面的l*大于60时，则意味着粗化粒子处理过少，表面积过小，且所产生的剥离强度太低，仍不足以防止分层。

  藉由以下材料及温度、电流密度及时间的参数将镍粗化粒子镀覆形成于铜箔粗糙面的平滑镍镀覆层上：硫酸镍(niso4·7h2o)：70克/升硫酸铵((nh4)2so4)：30克/升温度：30℃

  藉由以下材料及温度、电流密度及时间的参数将平滑镍镀覆层形成于铜箔光泽面上：

  拉伸强度：拉伸强度是材料被拉伸或被拉至故障或断裂之前可承受的最大应力。拉伸强度与抗住压力的强度不同，且其数值是相当不同的。拉伸强度通过ipc-tm-650做测量，切割电解铜箔以获得100毫米×12.7毫米(长×宽)尺寸的测试样品，在室温(约25℃)下使用岛津(shimadzu)股份有限公司的型号ag-i试验机，并以50毫米的夹头距离及50毫米/分钟的十字头速度(crossheadspeed)的条件测量该测试样品。伸长率：伸长率是根据ipc-tm-650，将电解铜箔切割以获得100毫米×12.7毫米(长×宽)尺寸的测试样品，在室温(约25℃)下使用岛津股份有限公司的型号ag-i试验机，并以50毫米的夹头距离及50毫米/分钟的十字头速度的条件测量该测试样品。

  表面粗糙度：粗糙度是根据jisb0601-1994并使用α型表面粗糙度测量仪(kosakalaboratory股份有限公司、se1700系列)进行测量。

  镍含量：镍含量是藉由将铜箔切割成150×150毫米的尺寸，并于铜箔的一面涂上保护涂层(该涂层是为避免铜箔溶解)。干燥后，将试样进一步切割成100×100毫米(面积＝1dm

  )的尺寸，然后将试样放入盘中并以20毫升的18％氯化氢溶液及3毫升的30％过氧化氢溶液溶解。铜箔表面上的镍完全溶解后，将该溶液倒入50毫升的容量瓶中，用水冲洗该盘以达到最终体积。镍含量系根据icp-aes进行测量。

  硬度测试：设备及仪器：future-tech公司的型号fm-7的显微硬度计测试方法：根据iso-6507-1:2005金属材料-维氏硬度试验-第一部分的方法剥离强度测试：将批式混合器设定为160℃，加入结晶性聚合物和导电填料并以50rpm混合15分钟，以形成ptc材料。该结晶性聚合物包含22.1重量％的hdpe(高密度聚乙烯)和27.6重量％的乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，该导电填料为50.3重量％的碳黑。然后将该ptc材料放入热压器，将钢板和聚四氟乙烯

  脱模布设置于ptc材料的顶部和底部表面，从而藉由在180℃下压制形成ptc导电层。依序地将两片铜箔设置于ptc导电层的顶部和底部的表面，并将该组合加压形成ptc复合材料(即铜箔/ptc导电层/铜箔的结构)。藉由从ptc复合材料切割出25×125mm尺寸的样品来测量剥离强度，将样品的一端夹入岛津股份有限公司制作的型号ag-i试验机，而在另一端将该铜箔在90°的角度并以50mm/分钟的速度自ptc导电性聚合物层剥离。以千克/厘米(kg/cm)记录自导电性聚合物层移除铜箔所需的力量。

  弯曲测试：将ptc复合材料(即铜箔/ptc导电层/铜箔的结构)冲型成垫圈(washer)形状。该ptc复合垫圈被其外径上的两个砧(anvil)支撑，且将平板向中心(两支撑砧之间的中心)下压，以弯曲该垫圈。以kgf记录弯曲该垫圈形状的ptc复合材料所需的力量，该力量越大意指越难以使ptc复合垫圈变形。

  分层测试：将批式混合器设定为160℃，加入结晶性聚合物和导电填料并以50rpm混合15分钟，以形成ptc材料。该结晶性聚合物包含22.1重量％的hdpe(高密度聚乙烯)和27.6重量％的乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，该导电填料为50.3重量％的碳黑。然后将该ptc材料放入热压器，将钢板和聚四氟乙烯

  脱模布设置于ptc材料的顶部和底部表面，从而藉由在180℃下压制形成ptc导电层。依序地将两片铜箔设置于ptc导电层的顶部和底部的表面，并将该组合加压形成ptc复合材料(即，铜箔/ptc导电层/铜箔的结构)。将该ptc复合材料冲型成复数个10mm×10mm尺寸的片体(chip)，将该片体浸渍于270℃焊料30秒进行导线焊接而形成rld插件型(radial-leadeddevice)ptc元件，然后使用手指剥离该铜箔以查看是不是能将该铜箔自ptc导电层分层。

  焊接剥离测试：将该ptc复合材料冲型成复数个10mm×10mm尺寸的片体，将该片体的两侧焊接至铁导线，形成表面黏着型(surfacemountdevice)ptc元件。然后将片体以钳子夹住，若该片体在焊料介面剥离，则表示该铜箔光泽面的镍厚度过薄，因为在焊接制程后，铜会迁移至焊料并改变焊料的组成。若该片体在ptc聚合物中剥离，则铜箔光泽面的镍厚度是可被接受的。

  凹坑、刮痕缺陷的测试分析：将铜箔与非导电性结晶性聚合物/碳黑混合物热压形成三明治夹层后，再将该三明治夹层冲型成圆盘状元件。以目视观察元件表面，计算表面具有凹坑或刮痕缺陷的元件个数占元件总个数的比例。

  上述实施例2至6的铜箔是以与实施例1相同的方式来进行处理而在铜箔的粗糙面形成铜粗化粒子。

  接着，铜箔的粗糙面及光泽面皆以与实施例1相同的方式镀覆平滑镍镀覆层。实施例1至6的铜箔光泽面的镍含量为10,000至约80,000微克/平方分米，前述实施例的铜箔粗糙面的镍含量为约100,000至约300,000微克/平方分米。

  术语“包括”、“具有”及“包含”是开放式的，而非限制性用语。术语“一”和“该”应理解为涵盖复数及单数。表述“至少一个”指一个或多个，藉以表达包括单个组件及混合物/组合。术语“约”所指为数值时，特别指可以四舍五入的测量值。例如，“约1.5”为1.45至1.54。无论术语“约”是否与任何特定值结合阐述于本文中，本文所阐述的所有数值可以经或未经术语“约”修饰。本文所有范围和值都包含边值且可合并。关于实施例，落在本文中所述的范围内的任何数值或点，可当作最小值或最大值以导出下位范围等。